П > ПО ПолисахаридыПОЛИСАХАРИДЫАвторы: А.И. УсовПОЛИСАХАРИДЫ (гликаны), полимерные углеводы, молекулы которых построены из моносахаридных остатков, соединённых гликозидными связями. Степень полимеризации составляет от нескольких десятков до нескольких тысяч остатков. Каждый из них в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь α - или β -конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну гликозидную связь с соседним остатком и, кроме этого, предоставить неск. гидроксильных групп для присоединения др. остатков моносахаридов. Т. о., молекулы П. могут быть линейными или разветвлёнными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвлённых П. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы; напр., с белками и пептидами они образуют гликопротеины и протеогликаны, с липидами - липополисахариды и гликолипиды; в редких случаях наблюдается образование циклических П. Гидрокси-, карбокси- и аминогруппы моносахаридных остатков, входящих в П., в свою очередь, могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, в т. ч. остатков органич. и неорганич. кислот (с образованием ацетатов, сульфатов, фосфатов и др.), пировиноградной кислоты (образуются циклич. ацетали), метанола (с образованием сложных эфиров с уроновыми кислотами). П. могут быть построены из остатков одного моносахарида (гомополисахариды, гомогликаны); в соответствии с его природой различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и др. П., состоящие из остатков двух и более разных моносахаридов, называют гетерополисахаридами или гетерогликанами; к последним относят глюкоманнаны, арабиногалактаны, арабиноксиланы и др. Широко распространённые П. известны под тривиальными названиями: целлюлоза, крахмал, гликоген, пектин, инулин, ламинаран, хитин, гепарин. На долю П. приходится осн. масса органич. вещества, присутствующего в биосфере Земли. В живых организмах они выполняют три важнейшие биологич. функции, выступая в роли энергетич. резерва, защитных соединений и структурных компонентов клеток и тканей. Резервными П. являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и некоторые β -глюканы; их быстрый гидролиз при участии соответствующих клеточных ферментов приводит к образованию гексоз - важнейших источников энергии в живых организмах. К защитным П. относят камеди высших растений (гетерополисахариды сложного состава и строения, появляющиеся в ответ на повреждение растит. тканей) и многочисл. капсульные П. микроорганизмов и водорослей. Структурные П. разделяют на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, формирующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов, β -D-ксиланы и β -D-маннаны некоторых водорослей и высших растений), ко второму - гелеобразующие П., обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерные представители этого класса П. - мукополисахариды, соединит. ткани животных, сульфатированные галактаны красных водорослей, альгиновые кислоты, пектины и некоторые гемицеллюлозы высших растений. Биосинтез П. включает последовательный перенос отд. моносахаридных остатков от нуклеозиддифосфатсахаров на растущую цепь с участием специфич. ферментов (гликозилтрансфераз), обеспечивающих необходимое положение гликозидной связи и пространственное строение образующегося вещества. Полимеризация построенных таким способом олигосахаридов приводит к образованию строго регулярных полимерных молекул, характерных для полисахаридных цепей липополисахаридов грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных П. На последних стадиях биосинтеза П. могут подвергаться дополнит. модификациям. Они происходят при замещении атомов водорода гидроксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединении боковых моно- и олигосахаридных остатков и изменении конфигурации отд. моносахаридных звеньев (таким путём в результате эпимеризации при атоме С-5 образуются остатки L- гулуроновой кислоты из D-маннуроновой кислоты в составе солей альгиновых кислот, а также остатки L-идуроновой кислоты из D-глюкуроновой кислоты в составе мукополисахаридов). Последние реакции часто приводят к нарушению (маскировке) первоначальной регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн. гемицеллюлозы) или блочных (альгиновые кислоты, мукополисахариды) структур. Большинство П. - бесцветные аморфные порошки, разлагающиеся при темп-ре выше 200 °C. П., молекулы которых обладают разветвлённой структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворяются в воде, несмотря на высокие молекулярные массы, тогда как линейные П., обладающие жёсткими вытянутыми молекулами (целлюлоза, хитин), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически нерастворимы в воде. Известны промежуточные случаи (у блочных молекул П.), в которых одни участки склонны к межмолекулярной ассоциации, а другие нет; водные растворы таких П. при определённых условиях переходят в гели (альгиновые кислоты, каррагинаны, пектины, агар). Растворимые П. можно осадить из водных растворов смешивающимися с водой органич. растворителями (этанол, метанол, ацетон и др.). Растворимость конкретного П. определяет методику выделения его из природного источника. Из химич. реакций П. особое значение имеет гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минер. кислот, позволяющий получить моносахариды, которые затем идентифицируют с помощью хроматографии. Для определения типов связей между моносахаридами преобразуют все свободные гидроксильные группы П. в метиловые эфиры с последующим гидролизом и установлением строения метилированных моносахаридов с помощью хромато-масс-спектрометрии. Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают проводя частичное расщепление молекул П. и устанавливая строение образующихся олигосахаридов. Для этого используют частичный кислотный или ферментативный гидролиз, а также периодатное окисление с последующей контролируемой деградацией окисленного и восстановленного П. (расщепление по Смиту). Наряду с химич. методами, для установления первичной структуры П. используется ЯМР. Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) и ЯМР изотопа углерода 13 С позволяют получить информацию о составе П., положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности моносахаридов в цепи. Из спектров ЯМР 13 С можно определить абсолютные конфигурации отд. моносахаридных остатков (если известны абсолютные конфигурации соседних звеньев) П., а также получить данные о регулярном строении их молекул. Многие П. находят разнообразное практич. применение. Так, целлюлозу используют для произ-ва бумаги и искусств. волокна, её ацетаты - для получения волокон и плёнок, нитраты - для произ-ва взрывчатых веществ, а водорастворимые - метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу - как стабилизаторы суспензий и эмульсий. Крахмал, растит. пектины, альгинаты, каррагинаны и галактоманнаны - важное сырьё для пищевой пром-сти. Гидроксиэтилированный крахмал и декстраны (в качестве плазмозамещающих растворов), гепарин (как антикоагулянт), некоторые глюканы грибов (как противоопухолевые и иммуностимулирующие агенты) применяют в медицине, альгинаты и каррагинаны (как среда для иммобилизации клеток) - в биотехнологии, целлюлозу, агарозу и их производные (как носители при разл. способах хроматографии и электрофореза) - в лабораторной практике. Агар используется в пищевой пром-сти и для приготовления твёрдых питат. сред в микробиологии. Разработаны биотехнологич. методы, позволяющие с помощью микроорганизмов получать П.-гелеобразователи (напр., ксантан), которые применяются в пищевой, парфюмерной и косметич. пром-сти. Литература Лит.: Химия углеводов. М., 1967; The polysaccharides. N. Y., 1982-1985. Vol. 1-3; Прогресс химии углеводов. М., 1985. |
 |